車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測(cè)定 是根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T33649-2017進(jìn)行的，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，可以選擇上海密通SYP33649車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)定

警示----使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)的使用可能涉及某些有危險(xiǎn)的材料、設(shè)備和操作,本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜法測(cè)定車用汽油中含氧化合物及苯胺類化合物組分含量的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定車用汽油(包括乙醇汽油)中二甲氧基甲烷(又名甲縮醛)、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺的含量;本標(biāo)準(zhǔn)也可用于測(cè)定車用汽油中的甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物組分的含量。添加組分測(cè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為,甲基叔丁基醚:0.05%~15%;甲醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯和苯胺:0.05%~10%;N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、對(duì)jia基苯胺和間jia基苯胺:0.01%~10%。

注:本標(biāo)準(zhǔn)可以定性檢測(cè)到碳酸二甲酯,但未包含定量測(cè)定的內(nèi)容。

需要時(shí),本標(biāo)準(zhǔn)也可以用于測(cè)定C2~C4醇、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本標(biāo)準(zhǔn)并未提供有關(guān)這些組分的精密度數(shù)據(jù)。這些含氧化合物的含量可按照NB/SH/T0663方法測(cè)定。

車用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等酮類化合物不干擾測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。

GB/T4756石油液體手工取樣法

GB/T6683石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法

GB/T27867石油液體管線自動(dòng)取樣法

NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定氣相色譜法

3方法概要

3.1將待測(cè)試樣與內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲基醚(或2-己酮)一起導(dǎo)人一個(gè)帶有微板流路控制的中心切割(Deansswitch)組件和兩根毛細(xì)管色譜柱的色譜系統(tǒng)。組分首先進(jìn)入非極性色譜柱并按照沸點(diǎn)順序分離,通過中心切割組件電磁閥的切換僅使沸點(diǎn)小于2-已酮的組分從非極性柱流出后進(jìn)入與之相連的強(qiáng)極性色譜柱,其余組分直接通過檢測(cè)器檢測(cè)。進(jìn)人強(qiáng)極性色譜柱的組分在該色譜柱上實(shí)現(xiàn)烴類組分和含氧化合物的分離,并通過氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),采用內(nèi)標(biāo)法定量。可以定量檢測(cè)汽油餾分中二甲氧基甲烷.乙酸乙酯.乙酸仲丁酯的含量,也可以同時(shí)檢測(cè)試樣中所含甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇等含氧化合物的含量。

3.2進(jìn)行第二次進(jìn)樣分析,調(diào)整中心切割組件的電磁閥切換時(shí)間,使苯胺類組分與烴類組分一起進(jìn)入強(qiáng)極性分析柱,在分析柱上苯胺類化合物與烴類組分實(shí)現(xiàn)分離,并通過氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),內(nèi)標(biāo)法定量,可以定量測(cè)定苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺的含量。

4試劑和材料

4.1除非另有規(guī)定,本方法使用的試劑均為分析純,允許使用其他更高純度的試劑。

4.2載氣:氮?dú)?純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.3燃?xì)?氫氣,純度不小于99.99%。

警告----高壓壓縮氣體。

4.4空氣:干燥空氣,不含有機(jī)化合物。

4.5載氣凈化器:用于凈化載氣。

4.6用于定性和定量的試劑,包括:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、Njia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺、對(duì)jia基苯胺、2-己酮、正庚烷、異辛烷、二甲苯。

4.7質(zhì)量控制檢查樣品:用于常規(guī)監(jiān)測(cè)色譜系統(tǒng)可靠性的樣品,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%的二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和苯胺的汽油試樣,由向不含有這些組分的汽油試樣中定量加入上述組分配制而成或購買得到。質(zhì)量控制檢查樣品要采用安瓿瓶封裝后在0C~4C保存,并在儲(chǔ)存期間保持組成不變。

5儀器設(shè)備

5.1氣相色譜儀:帶有分流/不分流進(jìn)樣口、雙氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和中心切割(DeansSwitch)組件,可以在表1給出的條件下操作的色譜儀均可使用,圖1為系統(tǒng)連接示意圖。

5.2色譜柱:色譜柱1為非極性柱,固定相為交聯(lián)100%甲基聚硅氧烷,柱長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm,液膜厚度1.0靘;色譜柱2為強(qiáng)極性柱,類型為DB-OxyPLOT或CP-Lowox(見注),柱長(zhǎng)10m,內(nèi)徑0.53mm,液膜厚度10靘。能獲得如8.1中所示分離效果的其他色譜柱也可使用。

5.3記錄儀:電子積分儀或可記錄色譜圖的計(jì)算機(jī)。電子積分儀或計(jì)算機(jī)能測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的組分,并有滿意的信噪比。

5.4微量注射器:容量為5霯或10霯。

5.5天平:精確到0.0001g。

5.6容量瓶或具塞小瓶:10mL、100mL。

5.7刻度移液管:1mL、10mL。

6取樣

取樣應(yīng)確保所取樣品具有代表性。從貯藏罐或生產(chǎn)管線中取樣時(shí),按照GB/T4756或GB/T27867推薦的方法取樣。樣品應(yīng)在0C~4C條件下儲(chǔ)存。

7儀器準(zhǔn)備

7.1儀器配置及條件的建立

色譜系統(tǒng)的連接如圖1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deansswitch)系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)組分

GB/T33649--2017

在兩根不同類型的色譜柱間的切換。色譜柱1人口與分流進(jìn)樣口相連,出口通過Deansswitch連接組件與色譜柱2相連,色譜柱2出口與檢測(cè)器相連接,阻尼柱為一段空石英毛細(xì)管柱,其阻力與色譜柱2相匹配。通過改變電磁閥的開關(guān)位置,可以改變流出色譜柱1的載氣流動(dòng)方向,使流出色譜柱1的組分選擇進(jìn)入色譜柱2進(jìn)-一步分離或直接通過阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器檢測(cè)。色譜柱1為非極性的毛細(xì)管色譜柱,色譜柱2為對(duì)含氧化合物有特殊保留能力的強(qiáng)極性色譜柱。進(jìn)樣開始時(shí),電磁閥設(shè)定“打開"的狀態(tài),車用汽油試樣通過進(jìn)樣口注人色譜系統(tǒng)后,試樣中組分在色譜柱1上首先按照沸點(diǎn)順序分離,并順次進(jìn)入色譜柱2[圖1a)]。當(dāng)沸點(diǎn)小于2-己酮的烴類和非烴組分進(jìn)人色譜柱2后,關(guān)閉電磁閥，改變載氣流向使沸點(diǎn)大于2-己酮的組分通過阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1檢測(cè)[圖1b)],從而消除重?zé)N組分對(duì)含氧化合物的影響。輕烴組分和含氧化合物進(jìn)人色譜柱2分離,經(jīng)檢測(cè)器2檢測(cè)。

7.2色譜柱老化.

由于方法所使用的分析柱為一種特殊的強(qiáng)極性毛細(xì)管柱,低溫下會(huì)吸附環(huán)境中的水及其他雜質(zhì),影響色譜柱的分離效果,因此色譜柱在使用前應(yīng)充分老化。對(duì)于新色譜柱,應(yīng)在300'C下老化10h以上,對(duì)于較長(zhǎng)時(shí)間未開機(jī)運(yùn)行的色譜柱，分析前應(yīng)在210C老化4h以上,需要時(shí)將老化溫度提高至300C。

7.3切閥時(shí)間的確定

7.3.1配制一個(gè)含2-己酮和間jia基苯胺各約5%的正己烷溶液,將閥置于關(guān)閉狀態(tài),向色譜系統(tǒng)注人0.2霯該溶液，,并同時(shí)啟動(dòng)色譜儀,記錄色譜圖。此時(shí)所有組分流經(jīng)色譜柱1后,通過阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1(FID1)被檢測(cè),觀察得到的色譜圖。在色譜圖上,2-己酮出峰結(jié)束的時(shí)間加0.1min為切閥時(shí)間T,間jia基苯胺出峰結(jié)束的時(shí)間加0.1min為切閥時(shí)間T2。

7.3.2第一次進(jìn)樣時(shí),設(shè)定0.1min電磁閥開,T:時(shí)間電磁閥關(guān),使在色譜柱1上保留時(shí)間不大于T的所有組分都進(jìn)人色譜柱2,使含氧化合物和烴類組分獲得分離,并進(jìn)人檢測(cè)器2進(jìn)行檢測(cè),所有保留時(shí)間大于T:的組分流出色譜柱1后通過阻尼柱進(jìn)入檢測(cè)器1檢測(cè);第二次進(jìn)樣時(shí),設(shè)定0.1min電磁閥開,Tr時(shí)間電磁閥關(guān),使在色譜柱1上保留時(shí)間不大于Tz的所有組分都進(jìn)入色譜柱2,使苯胺類化合物和烴類組分獲得分離,并進(jìn)入檢測(cè)器2進(jìn)行檢測(cè),所有保留時(shí)間大于T,的組分流出色譜柱1后通過阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1檢測(cè)。對(duì)于采用Lowox色譜柱的情形,第二次進(jìn)樣時(shí),電磁閥開的時(shí)間也可以選擇乙酸仲丁酯從色譜柱1流出前的時(shí)間,時(shí)間的確定可參考附錄A的相關(guān)內(nèi)容。

7.4色譜柱分離度確認(rèn)

配制一含乙酸仲丁酯和異丁醇各1%的正已烷溶液,在確定的色譜條件下分析該混合溶液，采用確定的第一次進(jìn)樣的閥切換時(shí)間切換閥,記錄色譜圖。按照式(1)計(jì)算乙酸仲丁酯和異丁醇色譜峰的分離度(Res),應(yīng)不小于1.5。否則需重新老化或更換分析柱。

式中:

tR（A）-----乙酸仲丁酯的保留時(shí)間，單位為分(min);

tR(B)----異丁醇的保留時(shí)間,單位為分(min);

Wh（A）------乙酸仲丁酯的半峰寬,單位為分(min);

Wh(B)----異丁醇的半峰寬,單位為分(min)。

8校正

8.1定性

配制含有C1~C4醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙二醇二甲基醚(或2-己酮)、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和對(duì)jia基苯胺各約1%的正庚烷混合標(biāo)樣,在表1的條件下進(jìn)樣分析測(cè)定,并按照表1中的條件或7.3中確定的時(shí)間打開或關(guān)閉電磁閥。根據(jù)各組分峰的保留時(shí)間對(duì)組分進(jìn)行定性。采用OxyPLOT色譜柱作分析柱時(shí),第-次進(jìn)樣得到的色譜圖見圖2,第二次進(jìn)樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見圖3。采用Lowox色譜柱作分析柱時(shí),第-一次進(jìn)樣得到的色譜柱2上的色譜圖見圖4,第二次進(jìn)樣得到的苯胺類化合物在色譜柱2.上的色譜圖見圖5。第二次進(jìn)樣選擇的電磁閥打開時(shí)間為乙酸仲丁酯出峰前的時(shí)間(3.2min)。由于使用的強(qiáng)極性色譜柱的極性可能存在微小差別，同時(shí)色譜柱極易吸收水分造成分離情況的改變,因此在對(duì)組分定性時(shí)要根據(jù)所采用的色譜柱的實(shí)際分離情況確定。需要時(shí),可以運(yùn)用中心切割的方式,通過設(shè)定不同的電磁閥開關(guān)時(shí)間,將目標(biāo)組分切割至分析柱上進(jìn)行定性定量,或使某些干擾組分不進(jìn)人分析柱從而消除其對(duì)定性定量的干擾。詳細(xì)的說明參見附錄A。

8.2校正標(biāo)樣的制備

8.2.1按照純物質(zhì)的揮發(fā)性由低到高的次序精確稱量和混合各組分，配制含多組分的所需濃度的標(biāo)樣,組分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-jia基苯胺、鄰jia基苯胺、間jia基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色譜柱時(shí),用2-己酮代替乙二醇二甲基醚。稱量的順序依次為jia基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷。對(duì)于每-一個(gè)待測(cè)組分,至少采用5個(gè)校正點(diǎn),并且確保每一組分濃度位于校正范圍之內(nèi)。為盡量避免組分之間的相互干擾,也可以單獨(dú)配制或分組配制所需的組分標(biāo)樣。需要時(shí),也可配制含C1~C4醇、MTBE、TAME等組分不同濃度的標(biāo)樣,用于對(duì)這些組分進(jìn)行定量分析。標(biāo)樣中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.01%~10%。對(duì)于不同的待測(cè)組分，可以根據(jù)試樣中實(shí)際.

的加入含量范圍選擇不同濃度的校正標(biāo)樣。

注:當(dāng)苯胺和N-jia基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí),兩者色譜峰會(huì)有明顯的重疊,單獨(dú)配制兩組分的標(biāo)樣可以消除組分含量高導(dǎo)致的相互間的干擾。

8.2.2在制備標(biāo)樣之前,采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定各組分的純度,并對(duì)試劑純度進(jìn)行校正。應(yīng)采用純度不低于99.5%的試劑。

8.2.3按如下步驟采用移液管、滴管或注射器將-定體積的待測(cè)組分轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶或100mL具塞小瓶中用以制備標(biāo)樣。蓋上瓶蓋并記錄空容量瓶或小瓶的質(zhì)量,精確至0.1mg。打開瓶蓋并小心地從最不易揮發(fā)的組分開始向瓶中加入待測(cè)組分。蓋上瓶蓋并記錄加入的待測(cè)組分的凈質(zhì)量(W;),精確至0.1mg。對(duì)每個(gè)待測(cè)組分重復(fù)此加樣和稱重步驟。所有加人的待測(cè)組分體積分?jǐn)?shù)不要超過50%。類似地,加入5mL內(nèi)標(biāo)物(乙二醇二甲基醚或2-己酮),記錄它的凈質(zhì)量(W,),精確至0.1mg。用異辛烷二甲苯混合溶液(體積比1:1)稀釋每一個(gè)標(biāo)樣至刻度。當(dāng)不用時(shí),將加蓋的校正標(biāo)樣在0C~4C下密封保存。

8.3校正過程

8.3.1按照表1的條件分析每一個(gè)校正標(biāo)樣。對(duì)于第一次分析,在0.1min和時(shí)間T:進(jìn)行電磁閥的開關(guān)操作。對(duì)于第二次分析,在0.1min和時(shí)間T2進(jìn)行電磁閥開關(guān)操作。

8.3.2按照8.3.1的步驟分析校正標(biāo)樣。從第一次分析中測(cè)得含氧化合物和內(nèi)標(biāo)峰的面積。從第二次分析中測(cè)得內(nèi)標(biāo)物和苯胺類化合物的峰面積。按照式(2)和式(3)確定每一標(biāo)樣中每一組分的響應(yīng)比(rspi)和質(zhì)量比(amti)。

rspi=Ai/As...................（2）

式中:

Ai-----待測(cè)組分的峰面積;

As------內(nèi)標(biāo)物的峰面積。

amti=Wi/Ws...................(3)

式中:

Wi----待測(cè)組分的質(zhì)量,單位為克(g);

Ws----內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g)。

8.3.3以響應(yīng)比(rsp;)作Y軸,質(zhì)量比(amt,)作X軸,根據(jù)最小二乘法作出每個(gè)待測(cè)組分的校正曲線。示例見圖6。組分的校正曲線可以按照式(4)來表示:

rspi=(ai)(amti)+bi...................(4)

式中:

Rspi-----待測(cè)化合物i的響應(yīng)比(y軸);

Ai-----待測(cè)化合物i的線性方程式的斜率;

Amti-----待測(cè)化合物i的質(zhì)量比(x軸);

Bi-----y軸截距。

8.3.4根據(jù)最小二乘法計(jì)算每--組分的校正曲線的相關(guān)系數(shù)r2值。r2值應(yīng)不低于0.990。如果r2沒有獲得應(yīng)有的值,重新運(yùn)行校正過程或檢查儀器參數(shù)和硬件設(shè)備。

9試驗(yàn)步驟

9.1試樣溶液制備:取0.5mL內(nèi)標(biāo)物轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶或具塞小瓶中。記錄加內(nèi)標(biāo)物的凈質(zhì)量(Ws),精確至0.1mg。重新稱量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5mL冷卻過的車用汽油試樣,加蓋,并記錄所加試樣的凈質(zhì)量(W,)。*混合均勻。如果使用自動(dòng)進(jìn)樣器,那么轉(zhuǎn)移一部分溶液到氣相色譜用玻璃小瓶中。用有聚四氟乙烯襯墊片的鋁帽密封氣相色譜用玻璃小瓶。如果不立即分析此試樣溶液,應(yīng)將其在0°C~5C下密封保存。

9.2色譜分析:按校正分析所用相同進(jìn)樣技術(shù)和進(jìn)樣量,將0.2霯有代表性的試樣溶液(9.1)導(dǎo)入色譜儀。對(duì)試樣溶液進(jìn)行兩次色譜分析,并按7.3確定的時(shí)間進(jìn)行電磁閥的開關(guān)操作。第一次分析采用時(shí)間0.1min和T1打開和關(guān)閉電磁閥。第二次分析采用時(shí)間0.1min和T2打開和關(guān)閉電磁閥。

10結(jié)果計(jì)算

10.1組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù):對(duì)峰定性以后，從第--次分析中測(cè)量含氧化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。從第二次分析中測(cè)量苯胺類化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。按照式(4)已求出的方程的斜率和y軸截距,采用待測(cè)組分對(duì)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比(rspi)來計(jì)算車用汽油試樣中每個(gè)待測(cè)組分的質(zhì)量(Wi),計(jì)算式(5)如下:

式中:

Wi-----待測(cè)組分i的質(zhì)量,單位為克(g);

Ai----待測(cè)組分i的峰面積;

As-----內(nèi)標(biāo)物的峰面積;

Ws----加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,單位為克(g);

ai、bi----按照式(4)求出的方程的斜率和截距。

10.2按式(6)計(jì)算每個(gè)待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi;,%

式中:

Wg-----車用汽油試樣的質(zhì)量,單位為克(g)。

10.3報(bào)告待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w;,結(jié)果精確至0.01%。

11精密度

11.1概述

本標(biāo)準(zhǔn)的精密度是通過6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)22個(gè)含不同添加組分的汽油試樣的測(cè)試結(jié)果,按照GB/T6683方法的要求,經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算確定的(95%的置信水平)。

11.2重復(fù)性(r)

同一操作人員利用相同設(shè)備,在穩(wěn)定的操作條件下,對(duì)同一試樣,重復(fù)測(cè)定所得兩個(gè)結(jié)果之差,不應(yīng).超過表2中的重復(fù)性限。

11.3再現(xiàn)性(R)

不同操作人員在不同實(shí)驗(yàn)室,對(duì)相同的試樣所得兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之差,不應(yīng)超過表2中的再現(xiàn)性限。

11.4偏差

由于沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此本方法的偏差未確定。

12質(zhì)量保證和控制

為確認(rèn)分析系統(tǒng)的可靠性,在儀器運(yùn)行一段時(shí)間后,可以分析兩次質(zhì)量控制檢查樣品。質(zhì)量控制檢查樣品的分析步驟應(yīng)與汽油樣品分析步驟--致。質(zhì)量控制檢查樣品兩次測(cè)定結(jié)果的差值應(yīng)符合方法規(guī)定的重復(fù)性要求,并且兩次測(cè)定結(jié)果的平均值應(yīng)符合質(zhì)量控制規(guī)范對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。如測(cè)定結(jié)果超出要求,應(yīng)確定誤差源，并進(jìn)行必要的修正。

13試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:

----試驗(yàn)對(duì)象;

-----所使用的標(biāo)準(zhǔn)(包括發(fā)布或出版年號(hào));

----試驗(yàn)結(jié)果;

----觀察到的異?，F(xiàn)象;

-----試驗(yàn)日期。

附錄A

(資料性附錄)

中心切割法用于組分的定性和干擾的消除

A.1酯類化合物的不同分離情況

由于OxyPLOT對(duì)含氧化合物有特殊的保留,而酯類化合物中含有兩個(gè)氧原子,因此在色譜柱上表現(xiàn)出較強(qiáng)的保留,同時(shí)酯類的保留情況隨色譜柱的老化情況會(huì)發(fā)生一定的改變。通常情況下,色譜柱經(jīng)300C老化后,可以獲得如標(biāo)準(zhǔn)中圖2~圖5的分離效果,但不同的OxyPLOT和Lowox色譜柱.不同的老化情況下,色譜柱也可能存在極性的微小差異，使酯類組分的保留情況發(fā)生變化。圖A.1為乙酸仲丁酯與C4醇在不同的色譜柱上分離的幾種不同情況。圖A.2為兩根OxyPLOT色譜柱上乙醇和乙酸乙酯的分離情況。在兩根不同的色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯的出峰順序發(fā)生了改變。其中圖A.2a)和圖A.2b)為同一根色譜柱不同的老化時(shí)間后的分離情況。為確保定性的準(zhǔn)確,組分定性應(yīng)采用酯類化合物的標(biāo)樣確定峰的定性歸屬。碳酸二甲酯(CH3O-CO-OCH3)由于其*的分子結(jié)構(gòu),含有3個(gè)氧原子,表現(xiàn)出與本標(biāo)準(zhǔn)采用的分析柱較強(qiáng)的相互作用力,使得在本標(biāo)準(zhǔn)采用的強(qiáng)極性分析柱上色譜峰明顯變形(見圖A.3),給定量帶來困難,因此本標(biāo)準(zhǔn)沒有包含對(duì)碳酸二甲酯進(jìn)行定量測(cè)定的內(nèi)容。當(dāng)碳酸二甲酯含量較高(大于1%)時(shí),會(huì)使得甲醇和二甲氧基甲烷出峰區(qū)間的色譜基線拾高，有可能影響低含量甲醇和二甲氧基甲烷測(cè)定的靈敏度。

A.2干擾及消除

A.2.1組分在非極性柱.上的分離情況

本方法采用了中心切割(DeanSwitch)色譜系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某個(gè)色譜峰的切割,因此,可以根據(jù)組分在非極性柱1上的分離情況,選擇對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確切割,來消除其他組分可能對(duì)定量帶來的干擾。

圖A.4為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%的各種化合物在色譜柱1(DB-1)上的分離情況，可以根據(jù)組分在色譜柱1的保留時(shí)間來確定合適的切閥時(shí)間,以實(shí)現(xiàn)某個(gè)組分的切割,可以消除組分間的干擾。

A.2.2乙酸乙酯和乙醇

由于在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙醇和乙酸乙酯色譜峰出峰時(shí)間比較接近,當(dāng)乙醇含量很高時(shí),會(huì)使分離變差,因此,對(duì)于含乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇汽油，有可能會(huì)影響乙酸乙酯的定量。從色譜圖A.4可知,在色譜柱1上流出的時(shí)間有明顯間隔,為使乙醇組分不進(jìn)入色譜柱2影響乙酸乙酯的測(cè)定,可以增加一-組閥切換操作,在乙醇色譜峰流出柱1之前的時(shí)間點(diǎn),將電磁閥置于“關(guān)"狀態(tài),乙醇色譜峰*流出色譜柱1的時(shí)間點(diǎn),將電磁閥設(shè)定為“開"狀態(tài),這樣可以使乙醇組分全部通過阻尼柱進(jìn)人檢測(cè)器1,而不進(jìn)入色譜柱2,從而消除了對(duì)乙酸乙酯測(cè)定的干擾。圖A.5為乙醇和乙酸乙酯的分離情況。其中圖A.5a)為5%的乙醇和5%的乙酸乙酯的分離情況,圖A.5b)為在1.96min和2.06min設(shè)定閥“關(guān)"和“開",將1.96min~2.06min之間從色譜柱1流出的乙醇組分切割至阻尼柱時(shí)色譜柱2上的分離情況,色譜柱2上乙酸乙酯出峰而乙醇不出峰,同時(shí)其他組分的測(cè)定不受干擾對(duì)于某些需要測(cè)定乙醇含量的情形,如果存在高含量乙酸乙酯的干擾,可以在乙酸乙酯在DB-1色譜柱流出的時(shí)間前和流出結(jié)束后的時(shí)間,增加一-組電磁閥切換操作,消除乙酸乙酯對(duì)乙醇測(cè)定的干擾。

A.2.3乙酸仲丁酯

在OxyPLOT或Lowox色譜柱上,乙酸仲丁酯和C4醇出峰時(shí)間比較接近，當(dāng)C4醇含量很高時(shí),會(huì)使分離變差,有可能造成乙酸仲丁酯與C4醇分離不*,影響定量，如圖A.6a)中所示。通過中心切割的方式,進(jìn)樣后根據(jù)乙酸仲丁酯在柱1的出峰時(shí)間,在乙酸仲丁酯從柱1流出前(3.2min)將閥置于“開"狀態(tài),在乙酸仲丁酯全部從柱1流出進(jìn)入柱2后(3.5min),將閥置于“關(guān)"狀態(tài),使僅有乙酸仲丁酯進(jìn)入色譜柱2,從而可以消除C4醇的干擾,得到乙酸仲丁酯的實(shí)際色譜峰面積用于定量計(jì)算。分離譜圖如圖A.6b)所示。

A.2.4苯胺和N-jia基苯胺

有些情況下,苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上未達(dá)基線分離。需要確定峰的準(zhǔn)確歸屬或精確的色譜峰面積時(shí)，可以通過設(shè)定不同的切閥時(shí)間獲得兩者的精確的色譜峰面積。圖A.7為不同切閥時(shí)間苯胺和N-jia基苯胺的出峰情況。圖A.7a)為0.1min電磁閥置于“開"、11.0min電磁閥置于“關(guān)"時(shí)苯胺和N-jia基苯胺在色譜柱2上的分離情況,圖A.7b)為0.1min電磁閥置于“開"、8.0min電磁閥置于“關(guān)"時(shí)的情況，此時(shí)苯胺進(jìn)人色譜柱2出峰而N-jia基苯胺未進(jìn)人色譜柱2,可以得到苯胺的準(zhǔn)確的色譜峰面積。