警示----使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本標(biāo)準(zhǔn)的使用可能涉及某些有危險的材料、設(shè)備和操作,本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用快速液相萃取法測定燃料油在液相中的硫化氫含量的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于50C運動黏度不大于3000mm2/s的燃料油,包括船用殘渣燃料、餾分燃料和石油

調(diào)合組分油中的液相硫化氫測定。本標(biāo)準(zhǔn)包括方法A和方法B兩個試驗步驟。

注1:本標(biāo)準(zhǔn)也適用于測定50C運動黏度高于3000mm2/s的樣品(見7.2),但是精密度會受到影響。

注2:有些樣品如含有硫醇或烷基硫化物干擾物，且其含量高于5毫克每千克(mg/kg),若采用方法B測定會得出較高的硫化氫含量,可以采用方法A來消除此影響。

注3:樣品中若含有脂肪酸甲酯,對硫化氫含量測定結(jié)果沒有影響。

警告一硫化氫是非常危險,有毒,易爆,無色透明的氣體,可存在于原油中。硫化氫也可以在煉油廠燃料油煉制過程中形成，并在油品處理,儲存和輸配中釋放出來。低濃度的硫化氫氣體有臭雞蛋味道;高濃度的硫化氫會導(dǎo)致失去味覺,頭痛,頭暈眼花，更高的濃度將會致命。強烈建議從事硫化氫測定的相關(guān)人員應(yīng)認(rèn)識到硫化氫氣體的危害,并能夠采取適當(dāng)?shù)拇胧┎襟E以防范暴露在有毒氣體中的危害。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文，件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改)適用于本文件。

GB/T 4756石油液體手工取樣法

3方法概要

將已知質(zhì)量的試樣注人含有稀釋基礎(chǔ)油的加熱測試管內(nèi)。將空氣鼓泡通入試樣油液,萃取其中的硫化氫氣體。吹出的硫化氫連同空氣- -起通過一個冷卻至 一20 C的過濾盒(僅方法A)后進(jìn)人檢測器，測定空氣中的硫化氫含量，從而計算出試樣液相中的硫化氫含量。在方法B中則省略了有關(guān)低溫過濾盒的相關(guān)步驟。

4儀器設(shè)備

4.1 硫化氫測定儀器詳見附錄A。方法A的儀器中包含一個氣相處理器,方法B中不含氣相處理器。

4.2

分析天平:單盤或雙盤，感量為0.001 g。

4.3

注射器或滴定管:20 mL,用于注人稀釋油(5.1),精度為土1%。;

4.4 吸液管:容量1 mL,用于加入試樣。精度如儀器制造商所述應(yīng)該達(dá)到在1 000 mL時誤差不超過士0.25%,變異系數(shù)為0.04%。為了系統(tǒng)優(yōu)化操作,推薦使用制造商規(guī)定型號的吸液管。

4.5 一次性注射器:容量5 mL或10 mL,用于注入試樣,精度為士1%。可插上針頭或外加膠管,從樣品表面以下3cm深度處抽取試樣，同時應(yīng)可避免把試樣注人到測試管時試樣粘附到管壁。

4.6冰箱 (選用):用于存放試樣(見6.4)。冰箱應(yīng)該采用適用于儲存揮發(fā)性物質(zhì)的防爆冰箱。

4.7電爐/水浴(選 用):可加熱樣品至40 C ,控溫精度為士2 C(見7.2)。電爐應(yīng)該適用于加熱揮發(fā)性物質(zhì)。

4.8超聲波清洗器(選用):用于清洗測試管(見11.2.3和11.3.3后的注)。

5試劑和材料

5.1 稀釋油:專用的無色API II類基礎(chǔ)油,40 C運動黏度范圍為90 mm2/s~110 mm?/s。稀釋油應(yīng)確保在測試條件下無硫化氫。

注:使用其他稀釋劑如二甲苯或甲苯會損壞檢測器。

5.2校驗物:校驗氣或校驗液。

校驗氣:壓縮氮氣作為底氣,純度達(dá)到體積分?jǐn)?shù)99.999%,含有硫化氫的校驗氣體,其標(biāo)稱值可溯源至國家標(biāo)準(zhǔn)。

校驗液:含有已知濃度的液相硫化氫。校驗液推薦的硫化氫濃度為2毫克每千克(mg/kg)。校驗液會隨時間的延長而失效。商品化穩(wěn)定的校驗液應(yīng)在供應(yīng)商規(guī)定的有效期內(nèi)使用。不穩(wěn)定的校驗液需要特殊的儲存條件以減緩其失效時間(例如，氮封或在冰箱內(nèi)保存),并應(yīng)在標(biāo)定后幾小時內(nèi)使用。對于不穩(wěn)定的校驗液,用戶需要制定存放和使用規(guī)定。

注:校驗液可以是a)含有獨立液相硫化氫濃度賦值的商品化的穩(wěn)定校驗溶液，或者b)使用之前通過滴定方法制備和標(biāo)定其濃度的液相硫化氫溶液。

5.3甲苯:分析純。

5.4石油醚:60 C~90 C ,分析純。

5.5丙酮:分 析純。

5.6過濾盒:見圖A.4,獨立封裝,僅用于方法A。

6取樣

6.1除非另有特殊規(guī)定,取樣應(yīng)按照GB/T4756進(jìn)行。取樣過程應(yīng)該確保樣品的完整性，并應(yīng)使可能產(chǎn)生的硫化氫損失降至zhui低。當(dāng)取樣過程不能保證硫化氫蒸氣損失zhui低時(例如連續(xù)滴油取樣)，硫化氫測定應(yīng)另外專門取樣。

6.2 將所采取的樣品直接放人干凈的硫化氫惰性容器,容器容量最少為500 mL。容器的封口應(yīng)方便吸液管(4.4)或注射器(4.5)抽取試樣。為保證樣品的完整性,所采取的樣品應(yīng)裝滿樣品容器約95%的空間,取樣后應(yīng)立即蓋上容器蓋并擰緊。

注1:建議采用深棕色硼硅玻璃瓶或環(huán)氧樹脂內(nèi)襯容器,帶有不可滲透的氣密性蓋。

注2:也可采用容量稍小的取樣容器,但是測定精密度會受影響。

注3:從儲罐頂部取樣的采樣設(shè)備，還有通常應(yīng)用于被惰性氣體包圍的船艙的密閉系統(tǒng)采樣器,可能不允許樣品直接取出放人樣品容器中，在這種情況下,可以把樣品通過采樣器轉(zhuǎn)移到樣品容器。但是在轉(zhuǎn)移過程中要使硫化氫的損失降至zhui低。

6.3如果使用環(huán)氧樹脂內(nèi)襯容器，需要目測檢查,確保內(nèi)襯沒有破損,并且容器沒有凹痕。

6.4取樣后樣品應(yīng)盡可能快地送到實驗室進(jìn)行測定。如果樣品不能馬上測定，應(yīng)放于冰箱中(4.6)儲存。取樣后三天內(nèi)應(yīng)對樣品進(jìn)行測定。

6.5硫化氫測定應(yīng)是樣品的shou個測定項目,因為任何的樣品處理過程都會造成硫化氫損失,從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。

7樣品準(zhǔn)備

7.1為減少硫化氫損失,對樣品不要進(jìn)行均質(zhì)化，應(yīng)避免不必要的攪動樣品,也不要把樣品從一個容器轉(zhuǎn)移到另-一個容器，在取試樣前應(yīng)避免不必要的打開瓶蓋。

7.2樣品需要有一定的流動性以便于用吸液管(4.4)或注射器(4.5)吸取試樣。如果樣品在室溫下難以流動，可以用水浴或電爐(4.7)溫和地加熱,設(shè)定的加熱溫度不得超過40 C.

注:50C運動黏度超過500mm?/s的樣品通常需要加熱。

8儀器準(zhǔn)備

8.1 概述

根據(jù)制造商說明書正確地設(shè)置、校驗、校準(zhǔn)和操作儀器。

8.2 儀器使用位置

因可能會有少量的硫化氫釋放,儀器應(yīng)在合適的通風(fēng)櫥內(nèi)使用，或?qū)⑴艢夤芙拥匠轱L(fēng)機上。

8.3 過濾器和連接管

8.3.1空氣輸人過濾器需在每隔三個月或目測發(fā)現(xiàn)變色時更換。

8.3.2根據(jù)制造商說明書確定空氣泵過濾器和濕氣過濾器的更換周期。

8.3.3若目測發(fā)現(xiàn)變色，則應(yīng)更換濕氣過濾器。

8.3.4若目測發(fā)現(xiàn)變色,則應(yīng)更換測試管的連接膠管。

9校驗

9.1空氣流速

至少每個月一次用校準(zhǔn)過的流量計連接到空氣出口管,校驗空氣流速應(yīng)在375 mL/ min士55 mL/min范圍內(nèi)。如果流速不準(zhǔn)確,要重新校準(zhǔn)流量(10.1)。

9.2 測試管加熱器

至少每六個月一次,插入經(jīng)校準(zhǔn)的鉑電阻熱電偶,校驗加熱器溫度應(yīng)為60.0C士1.0C。如果溫度不正確，要重新校準(zhǔn)加熱器溫度(10.2)。

9.3硫化 氫檢測器的有效性

至少每個月一次或更換新檢測器時，按照儀器制造商說明書校驗檢測器性能。校驗使用空氣(硫化氫為0μmol/mol)和含硫化氫約為25μmol/mol的氮氣校驗氣(5.2)。如果檢測結(jié)果偏離標(biāo)稱值10%，則要更換濕氣過濾器,并檢查液體阱、測試管和連接管線的潔凈度。用空氣吹掃30min后再次進(jìn)行校驗。如果檢測結(jié)果仍然超過允許值范圍,則檢測器需要重新校準(zhǔn)或更換。校驗工作應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

9.4氣相處理器的有效性(僅方法A適用)

至少每六個月一次校驗氣相處理器的溫度。插入經(jīng)校準(zhǔn)的鉑電阻熱電偶，校驗冷凝器溫度應(yīng)為-20.0℃士2.0℃,如果溫度不正確,要重新校準(zhǔn)氣相處理器的溫度(10.4)。

9.5儀器總體狀況校驗

9.5.1實驗室 可采用校驗液(5.2)對儀器的總體狀況進(jìn)行校驗。建議至少每I三個月進(jìn)行- 次校驗;當(dāng)安裝新的檢測器時,或根據(jù)實驗室的質(zhì)量控制要求,對硫化氫校驗液進(jìn)行測定。

推薦通過參加實驗室間能力驗證測試項目(PTS)來進(jìn)行儀器總體狀況校驗。

如果采用商品化的校驗液進(jìn)行校驗,若測定結(jié)果超出校驗液的認(rèn)可參考值A(chǔ)RV士R/2(R為方法再現(xiàn)性)的范圍,則要檢查校驗液是否在有效期內(nèi)，并使用在有效期內(nèi)的校驗液重新校驗;如仍不滿足，則按照9.5.2進(jìn)行檢查。

如果采用由實驗室間能力驗證測試項目(PTS)所得到的校驗液,若測定結(jié)果超出統(tǒng)計值或認(rèn)可參考值A(chǔ)RV的士R/的范圍,則按照9.5.2進(jìn)行檢查。

注:此計算假定所采用的商品化校驗液的認(rèn)可參考值A(chǔ)RV或由PTS所得到的校驗液的統(tǒng)計值的不確定度相比于R/是可忽略的。建議用戶對此假定進(jìn)行驗證。如果采用不穩(wěn)定的校驗液,若測定結(jié)果超出標(biāo)定值的士R/N2的范圍,則需重新制備校驗液并重新進(jìn)行校驗試驗。

9.5.2若9.5.1 中的各項要求無法滿足，則需要檢查空氣流速(9.1),并校驗硫化氫檢測器的有效性

(9.3);如果仍然不滿足要求，則要按照儀器說明書查找故障點,或重新校準(zhǔn)儀器。

10 校準(zhǔn)

10.1空氣流速

按照儀器制造商說明書校準(zhǔn)空氣流速。

10.2測試管 加熱器

按照儀器制造商說明書校準(zhǔn)測試管加熱器溫度。

10.3硫化 氫檢測器校準(zhǔn)

檢測器對靜態(tài)和動態(tài)硫化氫的響應(yīng)已通過儀器制造商校準(zhǔn)。校準(zhǔn)信息以數(shù)字形式保存在檢測器組件中,可以直接由儀器中的計算機讀取。校準(zhǔn)后測定結(jié)果以毫克每千克(mg/kg)為單位計算得出。按照制造商說明書安裝新的檢測器,隨后應(yīng)立即校驗其效能(9.3)。

10.4氣相處理 器溫度校準(zhǔn)(僅方法A適用)

按照儀器制造商說明書校準(zhǔn)氣相處理器溫度。

11 試驗步驟

11.1概述-----方法A和方法B

推薦采用方法A來測定餾分燃料油和殘渣燃料油中的液相硫化氫濃度。用方法B測定的結(jié)果會由于樣品中硫醇(硫醇鹽)或烷基硫化物的存在而偏高。

11.2方法A----適用于帶有過濾盒和氣相處理器的儀器

11.2.1檢查濕氣過濾器和液體阱，如果目測發(fā)現(xiàn)有液體或出現(xiàn)變色現(xiàn)象，則應(yīng)更換過濾器,倒空并清潔液體阱。

11.2.2開機 ，確認(rèn)加熱器溫度為60.0 C士1.0 C。泵送空氣直接進(jìn)人檢測器,吹掃儀器。

11.2.3每次測試之前應(yīng)清潔測試管和蓋帽。測試管使用之前應(yīng)潔凈干燥。擰緊蓋帽。

注:依次使用甲苯(5.3).石油醚(5.4)和丙酮(5.5),并采用超聲波清洗器(4.8)進(jìn)行清洗,是清潔測試管、蓋帽和液體阱的有效方法。

11.2.4把新 的過濾盒(5.6)插入氣相處理器,擰緊蓋帽。

11.2.5啟動氣相處理器的冷卻過程,預(yù)計需要10min。在抽取試樣之前，應(yīng)確保氣相處理器已完成冷卻周期,并穩(wěn)定在所需試驗溫度上。

注:在過濾盒*冷卻和完成測試準(zhǔn)備之前,檢測器和氣相處理器之間處于鎖止?fàn)顟B(tài),可阻止試樣質(zhì)量被輸人。

11.2.6按11.4 步驟進(jìn)行。

11.3方法B-----適用于不帶過濾盒和氣相處理器的儀器

11.3.1檢查濕氣過濾器和液體阱,如果目測發(fā)現(xiàn)有液體或出現(xiàn)變色現(xiàn)象，應(yīng)更換過濾器,倒空并清潔液體阱。

11.3.2開機，確認(rèn)加熱 器溫度為60.0 C士1.0 C。泵送空氣直接進(jìn)人檢測器,吹掃儀器。

11.3.3每次測試之前應(yīng)清潔測試管和蓋帽。測試管使用之前應(yīng)潔凈干燥。擰緊蓋帽。

注:依次使用甲苯(5.3)、石油醚(5.4)和丙酮(5.5) ,并采用超聲波清洗器(4.8)進(jìn)行清洗，是清潔測試管、蓋帽和液體阱的有效方法。

11.3.4按11.4 步驟進(jìn)行。

11.4方法A和方法B

11.4.1擰開測試管 蓋帽,用注射器或滴定管(4.3)注入20 mL士0.5 mL的稀釋油(5.1),擰緊蓋帽。把測試管放進(jìn)控溫加熱器內(nèi),連接輸入輸出管線。

11.4.2泵入的空氣通過測試管內(nèi)的稀釋油進(jìn)人檢測器5min,以使稀釋油升溫,并吹掃系統(tǒng)。

11.4.3接著,再將空氣不通過測試管直接泵送進(jìn)入檢測器,使注入測試管的試樣不會被吹掃空氣影響其中的硫化氫濃度。在注人試樣之前,應(yīng)確保儀器操作在旁路狀態(tài)。在此條件滿足之前注人試樣會導(dǎo)致硫化氫過早損失,得出偏低的錯誤結(jié)果。如果懷疑發(fā)生此情況，應(yīng)放棄并重新試驗。如果企圖在旁路模式啟動之前注人試樣,儀器將會發(fā)出警告。

11.4.4表1給出了試驗所需的試樣量。試樣應(yīng)從樣品表面3cm以下抽取，可采用一次性注射器(4.5)或1mL吸液管(4.4),并避免碰到樣品容器底部。抽取試樣時不要采用高真空度進(jìn)行，并確保試樣抽出后立即對樣品容器進(jìn)行密封，以使可能的硫化氫損失降到zhui低。不要用注射器或吸液管把空氣壓入試樣中。用分析天平(4.2)稱量試樣,精確到0.001g。將包括注射器或吸液管和試樣的總質(zhì)量輸入到儀器中。

注:如天平可以扣除皮重,可直接輸試樣凈注人量，而取代輸人試樣注人前后的質(zhì)量。

11.4.5如果測定的硫化氫濃度與表1所示的試樣量和預(yù)測濃度不相符,則應(yīng)量取正確的試樣量重復(fù)試驗。

注:如選取了不正確的試樣量,則測試精密度會受影響。

11.4.6將試樣注人測試管,應(yīng)確保注射器或吸液管垂直,以避免試樣粘附到試管壁。確保注射器或吸液管不要接觸到稀釋油表面。注射器或吸液管上或內(nèi)部粘附任何稀釋油,會導(dǎo)致空注射器或吸液管質(zhì)量(11.4.8)的增加,從而造成偏高的錯誤結(jié)果。如果出現(xiàn)此種情況,應(yīng)放棄并重新試驗。

11.4.7一旦試樣注人測試管后,應(yīng)立即擰緊測試管頂部蓋帽。

11.4.8用分析天平(4.2)稱量空的注射器或吸液管的質(zhì)量，精確到0.001g,將質(zhì)量輸入到儀器中。

11.4.9啟動測試。 以下過程將自動進(jìn)行。一旦試樣注人測試管,應(yīng)不要推遲,立即開始測試，以避免可能發(fā)生的試樣降解。

11.4.10檢測 器讀數(shù)回歸到零。

對方法A,空氣先被直接泵送穿過過濾盒3 min。3 min后空氣被切換到測試管,并通人測試管內(nèi)的試樣和稀釋油。所釋放出的硫化氫隨空氣流經(jīng)氣相處理器內(nèi)的過濾盒被帶人檢測器。

對方法B,空氣被直接泵送通入測試管內(nèi)的試樣和稀釋油,所釋放出的硫化氫隨空氣流被帶入檢測器。

11.4.11在整個 15 min試驗過程中，檢測器輸出的毫伏讀數(shù)(mV)至少每4s記錄一次,方法A的典型圖形輸出見圖A.5。結(jié)果自動計算,以毫克每千克(mg/kg)顯示。

11.4.12泵人空 氣吹掃檢測器。

11.4.13取出并清洗測試管(11.2.3和11.3.3)。當(dāng)取出測試管進(jìn)行清洗時,檢查試樣和稀釋油應(yīng)*混合。如果出現(xiàn)明顯的兩相共存,則需檢查氣路連接并重新進(jìn)行試驗。

11.4.14對 方法A,取出過濾盒。

12 結(jié)果計算

按式(1)計算試樣在液相中的硫化氫含量X，以毫克每千克(mg/kg)表示:

13 結(jié)果表示

對所有完成的試驗,結(jié)果記錄和表示如下:

-----若試樣硫化氫含量小于10毫克每千克(mg/kg) ,結(jié)果精確到0.01毫克每千克(mg/kg);若試

樣硫化氫含量大于或等于10毫克每千克(mg/kg) ,結(jié)果精確到0.1毫克每千克(mg/kg);

----試驗步驟(方法A或方法B)。

14 精密度

14.1概述 :

對于方法A,餾分燃料油和殘渣燃料油的精密度數(shù)據(jù)在14.2 和14.3給出。在同一地點,8個操作者采用8臺儀器,按任意順序重復(fù)測定12個樣品,樣品的硫化氫含量范圍為0.60毫克每千克(mg/kg)~12.5毫克每千克(mg/kg)。

注:數(shù)據(jù)來源于2012年英國能源研究院實驗室的研究。

對于方法B,殘渣燃料油的精密度數(shù)據(jù)在14.2 和14.3給出。在同- -地點,7個操作者采用7臺儀器,按任意順序重復(fù)測定15個樣品,樣品的硫化氫含量范圍為0.40毫克每千克(mg/kg)~15.3毫克每千克(mg/kg)。

注:數(shù)據(jù)來源于2009年英國能源研究院實驗室的研究。

對于方法B,餾分燃料油的精密度數(shù)據(jù)在14.2 和14.3給出。在同一地點，10個操作者采用10臺儀器,按任意順序重復(fù)測定8個樣品,樣品的硫化氫含量為0.40 毫克每千克(mg/kg)~9.70毫克每千克(mg/kg)。

注:數(shù)據(jù)來源于2011年英國能源研究院實驗室的研究。

由于確定精密度的數(shù)據(jù)來源于同--地點的試驗結(jié)果，相比較不同時間和地點獲得的試驗數(shù)據(jù)時,因采樣、運輸、儲存和環(huán)境因素等的影響,再現(xiàn)性數(shù)據(jù)可能存在不可比性。實際上，從不同地點獲得的兩個結(jié)果，當(dāng)它們之間的差值不超過所公布的再現(xiàn)性時,是可以接受的。

14.2重復(fù)性.

同一操作者,采用相同的儀器，對同一樣品重復(fù)測定所獲得的兩個結(jié)果之差,不應(yīng)超過表2給出的數(shù)值。方法A和方法B的重復(fù)性典型值見表3。.

14.3再現(xiàn)性

在不同實驗室的不同操作者,對同一樣品測定所獲得的兩個單--和獨立結(jié)果之差,不應(yīng)超過表2給出的數(shù)值。方法A和方法B的再現(xiàn)性典型值見表4。

15試驗報告

報告至少包含以下信息:

----對本標(biāo)準(zhǔn)的引用，并說明采用方法A或方法B;

----所測樣品的類型和完整標(biāo)識;

----測試結(jié)果(見第13章);

----通過協(xié)議或其他形式,對規(guī)定步驟的任何偏離;

---- 測試時間和日期。